なるほどね、気持ちはよくわかりますよ。
買い物の場だけに声もかけ辛かったりするんでしょう？
基本的に主婦ナンパとかするにも買い物中は特に躊躇われますよね。なぜなら買い物に集中してるところを邪魔でもしようものなら普通は嫌われます。そういう時の女性はハンターモードですからね（笑）
まあこれは世間一般のお話です。

あなたの気になるぽちゃさんは、そこまで集中してるでもなく、その日の夕食にサッと食べられる惣菜を買いに来てる感じなんでしょう？手の込んだ料理をするでもなく、あなた自身と同じ感じの独り者の買い物ですよね？
だったら共通点はいっぱいあると思います。たぶんおひとりさまの淋しさも同じではないかと。
だからといっていきなり馴れ馴れしく話しかけてはダメなのはわかりますよね？
だったら、並んで同じ惣菜を手に取り「これ、気になってるんですけど美味しいですかね？」みたいに同じ視線での会話のきっかけにしてみてはどうですか？たぶん一人の淋しさを感じている同士なら軽く言葉を交わすことも良い刺激になると思いますよ。
その日はそこで切り上げて、また別の日に会ったら同じように惣菜の話を振ってみるのもいいでしょう。回数を重ねればそのうち、時々見かける人→顔見知り→友だち、くらいには進むものだと思いますよー。
美味しいものの話でも出来れば、お互いの好物とかも話すでしょうし、自然に食事のお誘いまで行けるんじゃないですかね？

注意点としては、焦らないことと、しつこくしないことですかね。追えばたぶん逃げます。物足りないかも？くらいで切り上げておけば、それでも話が出来るようになってればたぶん相手に興味は持たれてると思います。
たぶんコツは適度な距離感と回数（日数）で慣れさせることと、あとはご自身の誠実さでしょうね。

少しでも参考になれば幸いです。
頑張ってみてくださいね(^^)